刘娥出生不久，父母双亡，还是婴儿的刘娥成了孤女，寄养在母亲的娘家。寄人篱下的刘娥，稍稍长大就成了歌女。
刘娥很小就嫁给了一个叫龚美的银匠。龚美带她来到了京师—东京汴梁谋生。在京师，龚美因生计艰难，将刘娥卖掉，再嫁他人。
韩王赵恒的指挥使张耆将刘娥推荐给赵恒，赵恒很喜欢刘娥。赵恒的父亲宋太宗见赵恒憔悴消瘦，就问赵恒奶妈，皇子身边有谁？乳母不喜欢刘娥，就把刘娥入府的情况告诉了太宗皇帝。太宗闻听皇子与出身微贱且来历不明的民间女子厮混，很生气让赵恒将刘娥赶出王府。
然后又为赵恒赐婚，新娘是宋朝开国功臣潘美的女儿。赵恒不敢违抗父皇的命令，又舍不得刘娥，就把刘娥秘密安置在王府指挥使张耆家中，总是私会。
宋太宗死后，太子赵恒成为皇帝。即位后，赵恒将刘娥接入宫中。不久刘娥被封为四品美人然后连晋升为修仪、德妃。刘娥是个孤女，没有父母，也没有其他家人，刘娥认龚美为兄，龚美从此改姓刘。
皇后驾崩后。赵恒想让刘娥当皇后，寇准、李迪、向敏中、王旦等重臣以刘娥出身微贱为由，表示反对。之后刘娥侍女李氏受真宗宠幸，为宋真宗生下了当时唯一的皇子。皇子还在襁褓中，刘娥就将真宗的这个皇子做为自己的孩子。
之后刘娥还是被册立为皇后。刘娥身为皇后处置宫闱之事有理有据，而且真宗皇帝退朝后，阅览天下的奏章，多至深夜，刘娥总是陪伴左右，参与国事的处理。刘娥处理政事，“周谨恭密”。
有一天，太白昼现，经过占卜，得出结论：“女主昌”。恰逢此时赵恒多病，皇后刘娥渐渐把持了朝政，赵恒担忧刘娥危及赵氏江山，所以向心腹周怀正透露了自己有让太子监国的想法。
宰相寇准知道这个信息，进宫与赵恒密议“太子监国”之事。出宫后，寇准马上让杨亿连夜秘密起草“太子监国”的诏书。不料事情败露，摇摆不定的宋真宗把事情全部推给了宰相寇准。在刘娥、丁谓等人的压力下，寇准被罢相。丁谓则取代寇准，成为宰相。
寇准一党的周怀正是“太子监国”事件的主要参与者，见谋划失败，知道刘娥、丁谓掌控朝政后必然打击寇党成员，遂铤而走险，策划发动兵变。周怀正的手下在兵变的前一晚向丁谓告密，丁谓深夜去见曹利用谋划应对，曹利用进宫，将此事密告皇后刘娥。
第二天一早，周怀正及其党羽均被收捕，很快，周怀正被杀。之后，丁谓等又借“伪造天书”一案，进一步打击寇准和寇党势力。寇准在永兴军的心腹朱能起兵反抗，不久兵败自杀。
刘娥矫诏，削寇准莱国公头衔，从知相州，再迁安州，由安州再贬至道州。宋真宗并不知情，一日，问左右为何多日不见寇准，左右之人都不敢回答。
之后寇准一党的“罪状”被昭告天下。同时寇准被贬到雷州，以李迪为寇准朋党，贬至衡州。
宋真宗驾崩后，遗诏“尊皇后为皇太后，军国大事权取皇太后处置”。
真宗驾崩后，权臣丁谓意图架空刘娥，独揽朝政，刘娥察觉到丁谓的野心。王曾见刘娥与丁谓已生间隙，遂趁机单独进谏刘娥，上陈丁谓窃弄权柄、包藏祸心，社稷将危。刘娥非常生气，决心除掉丁谓。
之后刘娥在承明殿召见群臣，将宰相丁谓瞒上欺下、架空两宫，并与内廷宦官雷允恭勾结的证据公诸于众。丁谓被罢相，抄没家产，贬至崖州。
丁谓被贬后，刘娥与宋仁宗五日一御承明殿，仁宗位左，刘娥位右。正式开始临朝听政。
之后，刘娥在成都设立“益州交子务”发行世界上第一种纸币交子 。
之后，刘娥身穿帝王龙袍，接受宋仁宗和群臣所上尊号：应元崇德仁寿慈圣皇太后。
之后，刘娥治曹利用谋反之罪。刘娥临朝，曹利用以勋旧功臣自居，权倾内外。刘娥忌惮曹利用，上朝时称其“侍中”而不直呼其名，以示尊重。天圣七年，有人状告曹利用侄儿、赵州兵马监押曹汭酒醉后穿黄衣，让人呼其万岁。
刘娥欲借机治曹利用谋反大罪，亲自手书一语给宰相王曾，上写：“曹利用与其侄儿谋反事，理分明也，须早杀却。若落他手，悔不及也。”
宰相王曾一向与曹利用不和，但面对谋反的大罪，不敢妄言。刘娥见群臣这个样子，所以对曹利用的发落稍加从轻，贬曹利用。曹利用途中自尽。
刘娥曾于上朝时问及群臣：“唐曌是什么样的女性？”朝臣回答：“唐朝的罪人，差一点就断送了大唐的江山社稷”，刘娥听后沉默不语……
殿中丞方仲弓上书，请刘娥“行武后故事”；权知开封府，后入朝拜相的程琳亦献上《武后临朝图》，均暗示刘娥称帝。
刘娥询问朝臣看法，众臣都不敢发言，只有刚直的鲁宗道说：这样做，又将置当今皇帝于何处？
刘娥最终还是将鼓动她称帝的奏章撕碎，掷于地上，表态说：“我不做这种对不起大宋列祖列宗的事！”
明道元年（1032年）十一月，刘娥决定第二年二月，穿帝王之服去大宋王朝的太庙行祭祀大典。大部分臣都在反对。即使穿帝王衮服遭大臣激烈反对，刘娥仍在第二年二月身着帝王衮服，在宋朝太庙祭祀宋太祖等宋朝历代帝王。
作为对群臣和士大夫的妥协，将帝王衮服的十二章图案减去象征忠孝与洁净的宗彝、藻两章，同时，没有佩戴男性帝王的佩剑。
明道二年（1033年）三月，刘娥染病，下令大赦天下，将乾兴元年即刘娥临朝以来的贬死之人包括寇准、曹利用等人恢复旧有官职，丁谓从贬黜的远地内迁。不久64岁的刘娥去世。
